三甲基鋁(TMA)是一種重要的有機(jī)金屬化合物，其用于生產(chǎn)芯片，還是用于生產(chǎn)高質(zhì)量熔噴料催化劑的原料，但是，這個(gè)化合物，一直依賴靠進(jìn)口。隨著國內(nèi)首套年產(chǎn)400噸TMA裝置的投產(chǎn)，這種卡脖子的瓶頸將會(huì)被打破， 4月9日在青島舉辦的環(huán)烯烴共聚物技術(shù)與市場(chǎng)論壇上，專家將介紹《三甲基鋁和MAO國產(chǎn)化最新進(jìn)展》。
三甲基鋁用于生產(chǎn)芯片的晶圓上，半導(dǎo)體行業(yè)都把這類產(chǎn)品統(tǒng)稱為氣體或者是ALD/CVD前驅(qū)體，在光伏、LED,集成電路，液晶顯示也都要用到。
TMA還是合成茂金屬催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料，熔噴布是生產(chǎn)口罩、防護(hù)衣等醫(yī)療物資的原料，用茂金屬催化劑可以直接聚合生產(chǎn)熔噴布專用料高熔融指數(shù)的聚丙烯，聚丙烯的熔融指數(shù)越高，熔噴出的纖維就越細(xì)，制作成的熔噴布過濾性也就越好。
高熔融指聚丙烯目前絕大多數(shù)采用降解方法，使聚丙烯和有機(jī)過氧化物等在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，使聚丙烯分子鏈發(fā)生斷裂而降低其分子量，增加融指，最大的優(yōu)點(diǎn)是分子量分布窄，但是，這種方法有機(jī)過氧化物殘留，去年就曝出多家知名企業(yè)的熔噴料二叔丁基過氧化物(DTBP)最高超過國家標(biāo)準(zhǔn)上限100多倍，黃色指數(shù)偏高，氣味比較大，熔噴料DTBP殘留量大幅超標(biāo)，還會(huì)導(dǎo)致下游熔噴布工藝不穩(wěn)定，并釋放大量有異味的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，降解劑二叔丁基過氧化物濃度控制不好，還有安全風(fēng)險(xiǎn)。
用茂金屬催化劑可以直接聚合制備熔噴紡絲聚丙烯，該方法不引入過氧化物，無殘留、無異味。
目前，目前全球僅有美國的乙基公司和德國的Witco公司生產(chǎn)TMA，國內(nèi)如果全部依靠進(jìn)口，每公斤高達(dá)3000-4000元，造成茂金屬催化劑及熔噴料成本高，經(jīng)濟(jì)性弱。
TMA合成按照不同反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類，主要包括金屬鈉還原法、格氏試劑法、超聲波輻射法和烷基交換法等。
金屬鈉還原法
將比理論量過量10%的金屬鈉置于有機(jī)溶劑中并加入少量硬脂酸，在攪拌下將倍半物滴于懸浮液中，反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物蒸出，殘?jiān)幚怼?/span>
這種方法曾一度作為TMA的經(jīng)典生產(chǎn)方法，但是，反應(yīng)往往有乙烷生成，并且反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物四甲基鋁化鈉生成，從而降低了反應(yīng)的選擇性；其次，由于鋁作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，而中間產(chǎn)物經(jīng)鈉處理時(shí)又有鋁生成從而使反應(yīng)難以進(jìn)行，況且生成的鋁沉淀在鈉的表面又進(jìn)一步降低了反應(yīng)速度，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
鋁還原法
鋁還原法可用鋁直接還原甲基汞制得TMA，該方法的產(chǎn)率較高，但由于烷基汞的不穩(wěn)定性，且毒性很大而使反應(yīng)沒有實(shí)用價(jià)值，加之因?yàn)橛泄桑沟卯a(chǎn)物的處理比較困難，碘甲烷價(jià)格昂貴并極不穩(wěn)定，限制了此反應(yīng)的實(shí)用性。
鑊鋁合金還原法
由鎂鋁合金與鹵代烷作用制備TMA，但是，鋁的轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物MgC1?的回收過程繁雜，每生產(chǎn)I噸TMA就約產(chǎn)生2噸殘?jiān)?，殘?jiān)齅gCI?以外，還摻雜有金屬鎂、鋁及氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鋁等。
格氏試劑法
以醚作溶劑，由格氏試劑與鹵化鋁或金屬鋁反應(yīng)制取TMA，生成的TMA經(jīng)醚化后，很難從反應(yīng)液中蒸出，因而不具備實(shí)用性。
超聲波輻射法
室溫時(shí)碘甲烷和鋁粉在碘氛圍下反應(yīng)，生成的甲基鋁倍半碘再與三乙基鋁反應(yīng)生成TMA，這種方法反應(yīng)周期短且反應(yīng)收率較高，但由于需經(jīng)兩步反應(yīng)，致使工藝流程復(fù)雜，分離困難，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
烷基交換法
由倍半物與烷基鋁反應(yīng)生成TMA，倍半物中比較適合作為反應(yīng)原料的是甲基鋁倍半溴及甲基鋁倍半碘。此反應(yīng)的收率高于86%。但反應(yīng)時(shí)間超過12小時(shí)，且要使TMA從反應(yīng)液中蒸出則需更長的時(shí)間。
鉍基化合物為催化劑
烷基鋁與鹵代甲烷在鉍催化體系下反應(yīng)制備TMA，催化劑一般為含鉍化合物，烷基鉍、芳基鉍、無機(jī)鉍鹽以及能被轉(zhuǎn)化為烷基或芳基鉍的任何含鉍化合物，都能形成催化劑活性組分，通常采用的催化劑為BiC1?。
該合成方法的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，收率約為60%，被認(rèn)為較理想的合成方法，但仍還存在收率不夠高、BiC1價(jià)格較昂貴、后處理過程中分離難度較大等問題。
釩基化合物為催化劑
烷基鋁與鹵代甲烷在釩催化體系下反應(yīng)制備TMA，該方法產(chǎn)率達(dá)85%，但反應(yīng)周期較長，同時(shí)要控制-78的低溫環(huán)境難度較大，此外，釩化合物價(jià)格也較昂貴。
TMA國外公司的生產(chǎn)方法可能是金屬鈉還原法或烷基交換法，金屬鈉還原法存在的副產(chǎn)物生成，降低選擇性等問題，還不是難以突破的瓶頸的，烷基交換法還要考慮純度如何提高。
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關(guān)于舉辦環(huán)烯烴共聚物技術(shù)與市場(chǎng)論壇的通知
在新冠疫苗量產(chǎn)之際，裝載疫苗的玻璃瓶出現(xiàn)緊缺跡象，能替代中硼硅玻璃的環(huán)烯烴共聚物(COC/COP)引起市場(chǎng)的關(guān)注。在疫苗玻璃緊缺的背景下，2020年國內(nèi)COC/COP材料從零星應(yīng)用進(jìn)入應(yīng)用爆發(fā)期，多家企業(yè)上馬生產(chǎn)COP西林瓶、COP預(yù)灌封注射器，多家外企在2020年集中向國家藥品監(jiān)督管理局申請(qǐng)環(huán)烯烴共聚物西林瓶、預(yù)灌封注射器藥包材資質(zhì)。
未來幾年COP/COC材料預(yù)灌封注射器將逐步取代傳統(tǒng)型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器，COP/COC作為優(yōu)異的光學(xué)膜，用于手機(jī)、電腦、液晶電視等領(lǐng)域，COP/COC未來市場(chǎng)廣闊，但是，環(huán)烯烴聚合物（COC/COP）國內(nèi)還不能生產(chǎn)，國內(nèi)使用的COC/COP材料全部依賴進(jìn)口，與別的產(chǎn)品不同的是，COC/COP從原料單體降冰片烯到催化劑及材料整條產(chǎn)業(yè)鏈國內(nèi)都沒有完全產(chǎn)業(yè)化。
